如果說愛曾一度讓這個世界生生不息的話，在今天，這一角色卻是由半導体芯片來扮演。它無處不在，從鬧鐘到超級計算机。但它同時也讓我們付出了環境健康的代价。這些芯片的生產需要消耗數百万加侖的淡水，同時還使用數十万加侖的有机溶液和腐蝕性物質，如硫酸和過氧化氫。這些物質的生產、儲存、及運輸都須特別謹慎。另外，由于這些物質中有的是已知或被怀疑為人類致癌物質，因對健康影響的疑慮，那些聲稱健康狀況因工作暴露而受到損害的工人在對半導体公司的訴訟中已經花掉數百万美元。不過，一种使用二氧化碳取代有害溶劑的生產新工藝可能會給此類健康風險划上一個句號。
形成抗蝕層
集成電路的生產依賴于光刻技朮。在光刻過程中，硅片表面被涂上了一層光化反應聚合物，即光阻材料。集成電路的生產依賴光刻工藝在芯片電路的各個層面刻制設計好的電路。這一過程要求從硅片上有選擇地去除硬化了的涂層（抗蝕劑），保証精密而复雜的電路完好無損。光阻材料在曝光后會硬化，經過几道生產工序，晶片表面特定的區域被剝离后，最后對硅片表面進行硬化處理，使其能夠承受后續生產工序。
使用光阻材料的目的是為了蝕刻硅片、刻制電路圖案。這一過程有點類似于在蛋糕上做圖案，先將選好的圖案布放在蛋糕上，然后在上面撒糖粉。去掉圖案布，圖案就留在蛋糕上。硅片的生產也极其相似，只是去掉“圖案布”的難度要大得多。
光阻材料的具体組成是各公司的秘密，各家公司使用的抗蝕劑也各不相同。但通常光阻材料的成份包含丙二醇甲醚乙酸酯（溶劑）、酚醛（一种苯酚甲醛樹脂）、和 diazonaphthoquinone（感光劑）等。
半導体行業要解決的問題就是去掉光阻層。据洛斯阿拉莫斯國家實驗室(Los Alamos National Laboratory)一項新型光阻材料去除工藝的研究員Craig Taylor介紹，目前半導体行業一般利用以下三類工藝中的一种來去除光阻材料：酸或鹼水溶劑、無水有机溶液（通常含少量鹵化或多環芳香烴）、或用氧或氟等強氧化元素的射頻等离子反應。經上述方法處理后，芯片要用高純度的水進行清洗，再用异丙醇干燥芯片表面。一個標准規模的芯片厂正常生產一天，要產生數百万加侖的污水。
此外，隨著半導体芯片越做越小，信息儲量越來越大，處理速度越來越快，從硅片表面除去各种微小顆粒就更為重要。Taylor說，按照目前集成電路的尺寸（一般小于0.13微米），就必須去除所有大于或等于0.1微米的顆粒。
他說：“由于表面邊界層的限制，現行清洗技朮，如液体或高壓（液体）噴射清洗已無法洗去0.1微米的顆粒”。液体流動時，中間的液体流動速度要快一些，越靠近邊緣，流動速度就越慢。用來清洗硅片的流体也存在這种情況。因此，當顆粒越來越小時，就越來越難以達到使這些顆粒從硅片表面沖掉的流動速度。
如果能夠引入一种親環境工藝來除去光阻材料及其它殘留物質，那么無論是半導体行業，還是環境，都將受益匪淺。Taylor等人所研究的冠名為SCORR（Supercritical CO2 Resist Remover, 超臨界二氧化碳光阻材料去除工藝）的技朮就是為了實現這一目的。
超臨界清洗劑
超臨界二氧化碳技朮是對二氧化碳气体加溫加壓，使其成為液態，然后再進入“超臨界”狀態，就形成了超臨界二氧化碳。超臨界二氧化碳同時具備气体和液体的許多特性。Taylor對其作出的解釋是這樣的：“你將一個容器內裝入一半液体，然后煮沸，當液体轉化為气体（蒸汽）時，气体壓力增大，液体密度減小，气相密度增加。最后兩者達到相同的密度，這就是臨界點。此時繼續加熱，就進入了超臨界狀態。此時，你得到的物質具備液体的密度，但也具備气体的多种特性--沒有表面張力，黏度极低，無孔不入，包括可以打破光阻材料与半導体硅片表面之間的結合面。”這些气体性特性使得超臨界流体的流動更貼近物体表面，因而与現有技朮相比，它可以剝离更小的顆粒。
在1,080壓力單位/平方英寸壓力下，二氧化碳的臨界點大約是80華氏度（攝氏26.7度）。据Taylor說，許多物質都可實現超臨界狀態，但用二氧化碳清理微芯片具有几項优勢。他說：“水，或氬气、乙烯、丙烷等都可以實現超臨界狀態，但用于芯片清理都有致命的弱點。” 例如，乙烯和丙烷的溶解性要优于二氧化碳，但极易爆炸。氬气安全性要高一些，但溶解性不足。水要在极高的溫度--705華氏度（攝氏373.5度）及高壓下才能進入超臨界狀態。Taylor說：“二氧化碳价格低廉，對環境無害，且不可燃。隨著芯片制造業的進步，所要求的芯片体積將越來越小，要求有一种能夠深入集成電路的縱（穿過光阻層的垂直孔）橫溝壑的清洗技朮。超臨界流体基本沒有表面張力，黏度与气体相似，可對這些微小空間進行清洗。”SCORR工藝已顯示出其在清洗小至7微米級功能件的有效性。而7微米是半導体行業的現行基准。
Taylor說，SCORR工藝使用純淨二氧化碳來完成最后的沖洗，因而節約了數百万加侖的水，更不用提廢水中所含的必須進行處理的污染物。而且，干燥階段也不使用酒精，而是通過降低超臨界二氧化碳的壓力，使其恢复气体狀態，實現晶片的干燥和清洁。Taylor說，由于工人不再受到目前濕清洗技朮所使用的腐蝕性、有毒、高度可燃的產品的暴露，該項技朮還可增加生產的安全性。
更清洁的清洁室：Arroyo系統采用超臨界二氧化碳清洗半導体芯片，它能減少使有机溶劑量，因而減少了有毒廢物的排放，減少了水資源的消耗。
Photo credit: SC Fluids
洛斯阿拉莫斯國家實驗室的SCORR研究項目大約在四年前啟動，它与加州帕洛阿爾托市的Agilent技朮公司及新罕布什爾州納舒厄市的GT設備技朮公司合作。從那時候起，GT設備技朮公司組就建了一家名為SC流体的公司專門開發研制運用SCORR技朮的清洗(剝离)器。
SC流体公司技朮副總裁David Mount說，光阻材料的去除是半導体行業面臨的一個主要技朮難關。他說：“在半導体晶片生產過程中，在整套工序中，有机光阻材料大約要反复用30多次。” Mount說，光阻材料是以三維方式涂上去的--也就是說，光阻材料的厚度是通過一層一層涂布實現的，而不是一次到位，然后再除去。目前的工藝包括用光阻材料制作線路圖，蝕刻，然后除去掩模。這一過程通常是采用等离子“燒去”不需要的材料，然后用溶劑濕工作台沖洗法除去殘余物來完成的。最后，再用脫离子水沖洗，用异丙醇干燥。异丙醇暴露會引起眼、鼻、喉黏膜刺激，并增加流產風險。Mount說：“使用超臨界二氧化碳技朮，晶片進去時是干的，出來時也是干的。整個過程中不使用酒精。”
Mount對SCORR系統的工作原理進行了解釋：晶片由机器人引導裝置送入不鏽鋼或碳等鋼制成的壓力容器。超臨界二氧化碳和少量相對無害的助溶劑混合（通常5%或更少），以增加超臨界流体的溶解度。該流体并不能溶解光阻材料--盡管有的研究人員正在研究二氧化碳可溶的光阻材料--而是切斷晶片与聚合物的結合面，使光阻材料從硅片表面浮起。Mount說：在這一工藝的最后階段，我們降低壓力，使二氧化碳回到气体狀態，僅留下少量含助溶劑和光阻材料的溶液。助溶劑可以回收再利用，光阻材料可以通過過濾除掉。“洛斯阿拉莫斯試驗中所實驗的一种助溶劑是碳酸丙烯。該助溶劑閃點极高，冰點极低，職業安全及健康管理局(OSHA)并未列明其暴露限值，也不屬于已知的人類致癌物質。
SC流体公司已經開發出一套使用SCORR技朮的全自動系統，名為“Arroyo”。Arroyo系統的生產能力可以分兩批同時加工50個晶片，每批25個。該系統的工序模塊包括一個可以容納150 mm或200 mm晶片的壓力容器和一套流体輸出/分离系統。輸出/分离系統可按所要求的溫度和壓力輸出气態、液態、或超臨界狀態的二氧化碳。還可与超臨界二氧化碳一起，向壓力容器內以准确的濃度供入助溶劑或表面活性劑混合物（在另一道工序中，表面活性劑被用來除去晶片表面光阻材料之外的其它顆粒）。
完成晶片的清洁之后，由分离机构將二氧化碳与助溶劑、表面活性劑、及從晶片表面清洗掉的光阻材料微粒分离。二氧化碳可儲存后再利用，光阻材料碎片按廢物處理。
對超臨界技朮的分析
Mount說，二氧化碳价格低廉，通常從酒精發酵厂或水泥厂的石灰爐采集回收，也可以從燃煤、燃油、或燃气發電厂廢气中回收。他說，無論是從環保角度，還是從經濟角度，二氧化碳都具備許多實質性的好處。“我們估計二氧化碳技朮与標准的濕洗技朮相比，可節約99%的化學原料，環境利益也很明顯。應記住，我們此處討論的是減少處理過程中有机溶劑的使用。我們的技朮也使用酸洗，因為要除去氧化物及金屬污染物，必須用酸洗。SCORR技朮僅适用于去除光阻材料掩模及其它聚合物。”
Mount說，他的公司正在開發的設備將同時取代等离子灰化器（价格約為120万美元）和溶劑濕洗工作台（价格約為250万美元），該設備的价格估計在240万美元的水平。他覺得，主要的經濟利益將源于設備運行成本的降低（因為用戶可以省掉沖洗和干燥工序）并免除處理有机溶劑的成本花費。“算上化學品成本和電力成本，傳統技朮的成本是25美元/芯片/層”，他說：“而采用我們的技朮，我們預測的成本約在8美元左右/芯片/層。溶劑价格昂貴，貨架壽命短，購買成本和處理成本都很高。二氧化碳的价格要低得多，而我們的系統又是一個封閉系統。二氧化碳可以回收再利用。你所要做的就是偶爾充充气。”
根据Mount提供的信息，該系統目前處于開發過程的α階段（測試階段）。SC流体公司有望在短期內向IBM公司交付兩套β系統供試用。洛斯阿爾莫斯項目的長期合作者，Agilent半導体產品團体產品管理經理Karl Tiefert也正對新系統的測試結果拭目以待。Tiefert說：“我之所以參与這個項目，是因為至少從表面層看，它給工商業及環保提供了极大的机遇。該項技朮如果能被應用于半導体生產，它必將取代會破坏環境的濕清洗技朮并大大減少水的消耗。這是一項奇妙的技朮，關鍵是要開發出性能可靠的設備。
据Tiefert介紹，SCORR技朮能否取得商業性成功將取決于設備的可靠性。他說：“半導体行業生產量非常大，如果能夠証明設備的可靠性，那么推廣使用几乎不會有阻力。”
位于德克薩斯州奧斯汀由13家半導体生產企業組成的International Sematech財團環境安全和健康部經理Coleen Miller認為，一旦被証實，洛斯阿拉莫斯國家實驗室開發的超臨界二氧化碳技朮將受到半導体行業和環保界极大的歡迎。她同時提出警告說：“該項技朮仍處在初級發展階段。我們的目標之一就是繼續尋求更具有親環境性的芯片生產技朮以及可有效生產新一代半導体產品的技朮。可使SCORR技朮獲得雙贏的不僅僅是其親環境性，還在于其可能适用于制造体積更小的半導体元件。”
加利福尼亞州圣何塞半導体工業協會環境安全与健康經理Chuck Fraust說，半導体工業協會認為此項技朮并沒有什么不好。“我們的顧慮是如何將它商業化，” 他說：“現在面臨的問題是如何將這套系統与現行的光刻技朮結合起來。這項技朮只能用于下一代的清洁室。要將此項技朮通過改造應用到已有的生產設施上成本太高。”
Fraust補充說，推出任何一項新技朮都必須進行規范的質量控制，以向用戶保証他們所得到的產品至少不比原來換掉的差，如果不能做到更好的話。“在我看來，任何有興趣使用此項技朮的人首先都會進行廣泛的成本分析，并搞清楚此項技朮從裝備至投入正式生產所需的周期。”他說。 半導体業對新技朮的高要求可能是推廣此項技朮的一個障礙。Fraust說：“我認為這件事情由一個小公司來承擔會存在巨大的困難。他們最終可能要与大生產企業合作。”
Mount強調，這一套系統實際上是為下一代產品設計的，它更适合在新的生產線上使用，而不适合在已有生產設施上進行改造。他說：“也許在將來的某一天，在現有設施上進行改造將有經濟的可行性。但就目前而言，此項技朮只适用在新的生產線上。”
Miller說，半導体行業必須從工藝角度對此項技朮進行評价，看看對基礎設施的要求有何不同，以及如何才能將其應用到生產線上。如果我們能夠發展這項技朮并用在新的生產線上，那么，這項技朮就具備了經濟意義。不管怎樣，努力尋求更优越的光阻材料去除技朮，尋求更利于環境和職工健康的技朮，尋求可降低自然資源消耗的技朮，都將給整個半導体行業及全人類帶來巨大的利益。“
--Lance Frazer
譯自Environmental Health Perspectives 109: A382-385 (2001)
參考讀物
Braun AE. Photostrip faces 300mm, copper and low-k convergence. Semiconductor International 23(10):78-90 (2000). Available online: http://www.semiconductor.net/semiconductor/issues/issues/2000/200009/six0009photo.asp.
Pacific Northwest Pollution Prevention Resource Center. Supercritical carbon-dioxide cleaning technology review (1996). Available online: http://www.pprc.org/pprc/p2tech/co2/co2intro.html.
Supercritical Fluids Research home page, Los Alamos National Laboratory. Available online: http://scrub.lanl.gov/html/scf/technologies/research_scorr_nn.htm.
Last Updated: December 13, 2002